لماذا انخفضت قدرة بطارية الليثيوم ، وأخيرا شخص ما أوضح!

بطاريات ليثيوم أيونهي البطاريات الثانوية الأسرع نموا بعد النيكل والكادميوم والنيكل والهيدروجين البطاريات. خصائصها عالية الطاقة تجعل مستقبلها تبدو مشرقة. ومع ذلك، بطارية أيونات الليثيوم ليست مثالية، وأكبر مشكلة لها هي استقرار الشحن ودورات التفريغ. تلخص هذه الورقة وتحلل الأسباب المحتملة لتحلل القدرة لبطاريات الليثيوم أيون، بما في ذلك الشحن الزائد، وتحلل الإلكتروليت، والتفريغ الذاتي.

بطاريات أيونات الليثيوم لها طاقات التشابك المختلفة عندما تحدث تفاعلات التشابك بين القطبين، ومن أجل الحصول على أفضل أداء للبطارية، وينبغي أن تحافظ نسبة قدرة أقطاب المضيفين على قيمة متوازنة.

في بطاريات ليثيوم أيون، يمثل توازن القدرة نسبة الكتلة من القطب الموجب إلى القطب السالب،

وهذا هو: γ = م +/م =ΔxC-/ΔyC +

في الصيغة أعلاه، يشير C إلى قدرة كولوم النظرية للأقطاب الكهربية، ويشير Δx و Δy إلى الأرقام الرصينة لأيونات الليثيوم المضمّنة في القطب السالب والإلكترود الإيجابي، على التوالي. ويمكن ملاحظة من الصيغة المذكورة أعلاه أن نسبة الكتلة المطلوبة من قبل القطبين يعتمد على قدرة كولوم المقابلة من القطبين وعدد أيونات الليثيوم القابلة للعكس الخاصة بكل منها.

وبصفة عامة، تؤدي نسبة الكتلة الأصغر إلى الاستخدام غير الكامل للمواد الكهربائية السالبة؛ قد تسبب نسبة كتلة أكبر مخاطر السلامة بسبب الشحن الزائد من القطب السالب. باختصار، أداء البطارية هو الأفضل في نسبة الكتلة الأمثل.

بالنسبة لنظام بطارية ليثيوني مثالي، فإن توازن الحجم لا يتغير خلال دورته، والقدرة الأولية في كل دورة هي قيمة معينة، ولكن الوضع الفعلي أكثر تعقيدًا. قد يؤدي أي رد فعل جانبي يمكن أن يولد أو يستهلك أيونات الليثيوم أو الإلكترونات إلى تغيير في توازن سعة البطارية. بمجرد تغيير حالة موازنة سعة البطارية، يكون هذا التغيير لا رجعة فيه ويمكن تجميعه من خلال دورات متعددة لإنتاج أداء البطارية. تأثير خطير. في بطاريات الليثيوم أيون، بالإضافة إلى رد فعل الأكسدة التي تحدث عندما يتم إزالة أيونات الليثيوم، وهناك أيضا عدد كبير من ردود الفعل الجانبية، مثل تحلل المنحل بالكهرباء، وتحلل المواد النشطة، وترسب الليثيوم المعدني.

السبب الأول: الشحن الزائد

1. رد فعل الشحن الزائد من الأنود الجرافيت:

عندما يتم شحن البطارية، يتم تقليل أيونات الليثيوم بسهولة وتترسب على سطح القطب السالب:

الليثيوم المودع معاطف سطح القطب السالب، ومنع إدراج الليثيوم. أسباب انخفاض كفاءة التفريغ وفقدان القدرة هي:

(1) يتم تقليل كمية الليثيوم القابلة لإعادة التدوير؛

(2) الليثيوم المعدني المودع يتفاعل مع المذيبات أو الزخرف الداعم لتشكيل Li2CO3، LiF أو غيرها من المنتجات؛

(3) يتكون عادة الليثيوم المعدني بين القطب السالب والفاصل، والتي قد تمنع مسام الفاصل وتزيد من المقاومة الداخلية للبطارية؛

(4) نظرا للطبيعة النشطة من الليثيوم، فمن السهل أن تتفاعل مع المنحل بالكهرباء وتستهلك المنحل بالكهرباء. وهذا يؤدي إلى انخفاض في كفاءة التفريغ وفقدان القدرة.

                                

الشحن السريع ، والكثافة الحالية كبيرة جدا ، القطب السالب هو الاستقطاب بشدة ، وترسب الليثيوم سيكون أكثر وضوحا. ومن المرجح أن يحدث هذا الوضع عندما تكون المواد النشطة للالكترود الإيجابية مفرطة بالنسبة للمواد النشطة للالكترود السلبية. ومع ذلك ، في حالة ارتفاع معدل الشحن ، حتى لو كانت نسبة المواد النشطة للإلكترود الموجبة والسلبية طبيعية ، فقد يحدث ترسب الليثيوم المعدني.

2. إيجابية رد فعل الشحن الزائد

عندما تكون نسبة المواد النشطة الأقطاب الموجبة إلى المادة النشطة القطب السالب منخفضة جدا، والشحن الزائد من القطب الموجب يحدث بسهولة.

فقدان القدرة الناجم عن الشحن الزائد من القطب الموجب يرجع أساسا إلى توليد المواد الخاملة الكهروكيميائية (مثل Co3O4، Mn2O3، الخ)، مما يعطل توازن القدرة بين الأقطاب الكهربائية، وفقدان قدرته لا رجعة فيه.

(1) ليوكو 2

         

LiyCoO2→(1-y)/3 [Co3O4+ O2(ز)]+yLiCoO2 y<>

وفي الوقت نفسه، فإن الأكسجين المتولد عن تحلل مادة الكاثود في بطارية أيونات الليثيوم المختومة سوف يتراكم في نفس الوقت بسبب عدم وجود تفاعلات إعادة التركيب (مثل توليد H2O) والغاز القابل للاشتعال الناتج عن تحلل المنحل بالكهرباء.

(2) λ-MnO2

يحدث تفاعل المنغنيز الليثيوم عندما يكون أكسيد المنغنيز الليثيوم مُلَح تماماً: λ-MnO2→Mn2O3+O2(ز)

         

3. رد فعل الأكسدة من المنحل بالكهرباء عندما يكون مشحونة

عندما يكون الضغط أعلى من 4.5V، سوف يتأكسد المنحل بالكهرباء لتشكيل غير قابلة للذوبان (مثل Li2Co3) والغاز. هذه الحلول غير قابلة للذوبان سوف تمنع مسام القطب ويعوق هجرة أيونات الليثيوم ، مما يؤدي إلى فقدان القدرة أثناء ركوب الدراجات.

                 

العوامل التي تؤثر على معدل الأكسدة:

مساحة سطح مادة الكاثود

                    

مواد تجميع المواد الحالية

                              

العامل موصل المضافة (الكربون الأسود، الخ.)

                   

أنواع ومساحة سطحية من الكربون الأسود

                      

من بين الشوارد الأكثر شيوعا في الوقت الحاضر، تعتبر EC/DMC لديها أعلى مقاومة الأكسدة. يتم التعبير عن عملية الأكسدة الكهروكيميائية للحل بشكل عام على النحو: حل → منتج الأكسدة (الغاز والحل والمواد الصلبة) + ني -

وسوف أكسدة أي مذيب زيادة تركيز المنحل بالكهرباء وانخفاض استقرار المنحل بالكهرباء، والتي سوف تؤثر في نهاية المطاف على قدرة البطارية. على افتراض أن يتم استهلاك جزء صغير من المنحل بالكهرباء في كل مرة يتم شحنها ، ثم هناك حاجة إلى المزيد من المنحل بالكهرباء عندما يتم تجميع البطارية. بالنسبة للحاوية الثابتة ، وهذا يعني شحن كمية أقل من المواد النشطة ، مما سيؤدي إلى انخفاض في السعة الأولية. وبالإضافة إلى ذلك، إذا تم إنتاج منتج صلب، سيتم تشكيل فيلم تخميل على سطح القطب، الأمر الذي سوف يسبب الاستقطاب من البطارية لزيادة وخفض الجهد الناتج للبطارية.

السبب الثاني: تحلل الإلكتروليت (تخفيض)

أنا أتحلل على القطب الكهربائي

1. يتحلل المنحل بالكهرباء على القطب الموجب:

ويتألف المنحل بالكهرباء من المذيبات والكتروليت الداعم. بعد أن تتحلل القطب الموجب ، يتم تشكيل المنتجات غير القابلة للذوبان Li2Co3 وLiF عادة ، مما يقلل من سعة البطارية عن طريق منع مسام القطب. الغاز الناتج عن تخفيض زيادة الضغط الداخلي للبطارية، مما أدى إلى مشاكل السلامة.

الجهد التحلل من القطب الموجب عادة أكبر من 4.5V (نسبة إلى لي / لي +)، لذلك فهي لا تتحلل بسهولة على القطب الموجب. على العكس من ذلك، يتم تحلل أكثر بسهولة المنحل بالكهرباء في القطب السالب.

2. يتحلل المنحل بالكهرباء على القطب السالب:

المنحل بالكهرباء ليست مستقرة على الجرافيت وغيرها من أنودات الكربون المضمروسة بالليثيوم ، ومن السهل أن تتفاعل لإنتاج قدرة لا رجعة فيها. التحلل من المنحل بالكهرباء أثناء الشحنة الأولية والتفريغ سوف تشكل فيلم تخميل على سطح القطب. يمكن لفيلم التخميل فصل المنحل بالكهرباء عن أنود الكربون ومنع المزيد من التحلل من المنحل بالكهرباء. لذلك يحافظ الاستقرار هيكليّة من الكربون أنود. في ظل الظروف المثالية ، يقتصر الحد من المنحل بالكهرباء على تشكيل فيلم التخميل ، وهذه العملية لم تعد تحدث عندما تكون الدورة مستقرة.

تشكيل فيلم التخميل

الحد من الملح المنحل بالكهرباء يشارك في تشكيل فيلم التخميل ، والذي يفيد استقرار فيلم التخميل ، ولكن

(1) المادة غير القابلة للذوبان التي تنتج عن الحد سيكون لها تأثير سلبي على المنتج المخفض للمذيبات؛

(2) إنخفاض تركيز المنحل بالكهرباء عندما ينخفض ملح المنحل بالكهرباء، مما يؤدي في النهاية إلى فقدان قدرة البطارية (يتم تقليل LiPF6 إلى LiPF و LixPF5-x وPF3O وPF3)

              

(3) تشكيل فيلم تخميل يستهلك أيونات الليثيوم، مما سيؤدي إلى اختلال في القدرة بين قطبي القطبين ويسبب انخفاض في القدرة المحددة للبطارية بأكملها.

(4) إذا كانت هناك شقوق في فيلم التخميل، يمكن للجزيئات المذيبات اختراق وسماكة فيلم التخميل، الذي لا يستهلك فقط المزيد من الليثيوم، ولكن أيضا قد يمنع الجراثيم على سطح الكربون، مما أدى إلى عدم قدرة الليثيوم على إدراج واستخراج، مما تسبب في فقدان القدرة لا رجعة فيه. إضافة بعض الإضافات غير العضوية إلى الكهارل، مثل CO2، N2O، CO، SO2، الخ، يمكن تسريع تشكيل فيلم التخميل، ويمكن أن تمنع دمج وتحلل المذيبات. إضافة إضافات تاج الأثير العضوية له نفس التأثير. 12 تاج 4 الأثير هو أفضل.

عوامل فقدان القدرة على تشكيل الأفلام:

(1) نوع الكربون المستخدم في العملية؛

                           

(2) تكوين المنحل بالكهرباء؛

                                       

(3) إضافات في الأقطاب الكهربائية أو الشوارد.

                     

يعتقد بلير أن تفاعل التبادل الأيوني يتقدم من سطح الجسيمات المادية النشطة إلى جوهره ، والمرحلة الجديدة التي تشكلت تتضمن المادة النشطة الأصلية ، ويتم تشكيل فيلم سلبي مع انخفاض أيونات الموصلية الإلكترونية على سطح الجسيمات ، لذلك فإن الإسناد بعد التخزين لديه استقطاب أكبر من قبل التخزين.

تحليل تشانغ الطيف AC المعاوقة قبل وبعد ركوب الدراجات من مادة القطب وجدت أنه مع زيادة عدد الدورات، ومقاومة طبقة التخميل السطحية يزيد و مكثفة واجهة يقلل. وهو يعكس أن سمك طبقة التخميل يزيد مع عدد الدورات. إن حل المنغنيز وتحلل المنحل بالكهرباء يؤدي إلى تشكيل فيلم تخميل، وظروف درجات الحرارة المرتفعة هي أكثر ملاءمة لتقدم ردود الفعل هذه. وهذا سوف يسبب زيادة في مقاومة الاتصال وLi+ المقاومة الهجرة بين الجسيمات المادية النشطة، وبالتالي زيادة الاستقطاب من البطارية، غير مكتملة الشحن والتفريغ، وانخفاض القدرة. ;

                                                

II آلية الحد من المنحل بالكهرباء

غالباً ما يحتوي المنحل بالكهرباء على شوائب مثل الأكسجين والماء وثاني أكسيد الكربون ، وما إلى ذلك ، ويحدث تفاعل الأكسدة الحمراء أثناء شحن وتفريغ البطارية.

آلية الحد من المنحل بالكهرباء تشمل ثلاثة جوانب: الحد من المذيبات، والحد من المنحل بالكهرباء والحد من الشوائب:

1- الحد من المذيبات

الحد من PC وEC يتضمن تفاعل الإلكترون واحد وعملية تفاعل الإلكترون اثنين. تفاعل إلكترون اثنين أشكال Li2CO3:

فونغ وآخرون يعتقدون أنه في عملية التفريغ الأولى، عندما يكون احتمال القطب الكهربائي على مقربة من 0.8V (مقابل لى / لى +)، PC / EC يتفاعل كهربائيا على الجرافيت، وتوليد CH = CHCH3 (ز)/CH2=CH2 (ز) وLico3 (ق)، مما يؤدي إلى فقدان القدرة لا رجعة فيه على القطب الجرافيت.

أجرى Aurbach et al. بحثًا مستفيضًا حول آلية التخفيض ومنتجات مختلف الشوارد على أقطاب الليثيوم المعدنية والأقطاب الكهربائية القائمة على الكربون ، ووجد أن آلية تفاعل الإلكترون الواحد للكمبيوتر تنتج ROCO2Li والبروبيلين. ROCO2Li حساس جدا لتتبع المياه. المنتجات الرئيسية في وجود المياه النزرة هي Li2CO3 والبروبيلين، ولكن لا يتم إنتاج Li2CO3 في ظل الظروف الجافة.

DEC تخفيض:

                  

عين ايلي Y ذكرت أن المنحل بالكهرباء تتألف من كربونات ديثيل المختلطة (DEC) وديميثيل كربونات (DMC) سيخضع تفاعل تبادل في البطارية لإنتاج كربونات الميثيل الإيثيلي (EMC)، والتي سوف تسبب فقدان قدرة بعض التأثير.

2. الحد من المنحل بالكهرباء

عادة ما يعتبر تفاعل الحد من المنحل بالكهرباء أن تشارك في تكوين فيلم سطح القطب الكربوني ، لذلك سيؤثر نوعه وتركيزه على أداء قطب الكربون. في بعض الحالات، والحد من المنحل بالكهرباء يساعد على استقرار سطح الكربون ويمكن أن تشكل طبقة التخميل المطلوبة.

                               

ويعتقد عموما أن يدعم المنحل بالكهرباء هو أسهل للحد من المذيبات، ويتم خلط المنتج تخفيض في الالكترود السلبية التي أودعت الفيلم ويؤثر على اضمحلال القدرة من البطارية. ردود الفعل الحد المحتملة من عدة الشوارد الداعمة هي كما يلي:

           

3. الشوائب الحد

(1) إذا كان محتوى الماء في المنحل بالكهرباء مرتفعًا جدًا ، سيتم تشكيل رواسب LiOH وLi2O ، وهو أمر لا يؤدي إلى إدخال أيونات الليثيوم ويسبب فقدان القدرة لا رجعة فيه:

H2O +e→OH-+1/2H2

OH-+ لي +→ ليOH(ق)

ليه + لي + + ه - → Li2O (ق) + 1/2H2

يتم إنشاء LiOH (ق) وأودعت على سطح القطب لتشكيل فيلم سطح مع مقاومة عالية، مما يمنع لي + من تضمين في القطب الجرافيت، مما أدى إلى فقدان القدرة لا رجعة فيه. أثر المياه (100-300 × 10-6) في المذيبات ليس له أي تأثير على أداء القطب الجرافيت.

          

(2) يمكن تخفيض ثاني أكسيد الكربون في المذيبات إلى CO وLico3 (ق) على القطب السالب:

2CO2 +2e-+2Li+→Li2CO3+CO

سوف CO زيادة الضغط الداخلي للبطارية، وسوف Li2CO3 (ق) زيادة المقاومة الداخلية للبطارية وتؤثر على أداء البطارية.

(3) وجود الأكسجين في المذيبات سوف تشكل أيضا Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

                      

ولأن الفرق المحتمل بين الليثيوم المعدني والكربون المُقَدَم بالكامل بالليثيوم صغير، فإن الحد من المنحل بالكهرباء على الكربون مماثل للتخفيض على الليثيوم.

السبب الثالث: التفريغ الذاتي

يشير التفريغ الذاتي إلى ظاهرة الفقدان الطبيعي للقدرة عندما لا تكون البطارية قيد الاستخدام. هناك حالتان من فقدان القدرة الناجمة عن التفريغ الذاتي لبطاريات الليثيوم أيون:

أحدهما هو فقدان القدرة على عكس اتجاهه؛

والثاني هو فقدان القدرة التي لا يمكن الرجوع عنها.

فقدان القدرة القابلة للعكس يعني أنه يمكن استرداد القدرة المفقودة أثناء الشحن، ولكن فقدان القدرة الذي لا رجعة فيه هو العكس. قد يكون للأقطاب الكهربائية الإيجابية والسلبية عمل ميكروباتي مع المنحل بالكهرباء في الحالة المشحونة ، وإدخال أيونات الليثيوم واستخراجه ، وإدخال القطب الموجب والسلبي وإزالته ترتبط أيونات الليثيوم المتداخلة فقط بأيونات الليثيوم في المنحل بالكهرباء ، وبالتالي فإن قدرات القطب السالب والإيجابية غير متوازنة ، ولا يمكن استرداد هذا الجزء من فقدان القدرة أثناء الشحن. مثل:

سوف يعمل القطب الموجب أكسيد المنغنيز الليثيوم والمذيبات كبطارية صغيرة، مما يؤدي إلى التفريغ الذاتي وفقدان القدرة لا رجعة فيه:

LiyMn2O4 +xLi ++xe-→Liy+xMn2O4

تتأكسد جزيئات المذيبات (مثل PC) كإلكترود سلبي من microbattery على سطح المواد موصلة الكربون الأسود أو جامع الحالي:

xPC→ xPC خالية من الراديكالية + xe -

وبالمثل، قد تتفاعل المواد النشطة القطب السلبية مع المنحل بالكهرباء في microbattery للتسبب في التفريغ الذاتي وتسبب فقدان القدرة لا رجعة فيه. يتم تقليل المنحل بالكهرباء (مثل LiPF6) على المواد موصل:

PF5+xe - → PF5-x

                                                        

يستخدم كربيد الليثيوم في الدولة المشحونة كأقطاب كهربائية سلبية للبطارية الصغيرة لإزالة أيونات الليثيوم والأكسدة:

LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-

العوامل التي تؤثر على التفريغ الذاتي: عملية تصنيع مادة القطب الموجب ، وعملية تصنيع البطارية ، وطبيعة المنحل بالكهرباء ، ودرجة الحرارة ، والوقت. ;;

يتم التحكم في معدل التفريغ الذاتي بشكل رئيسي من قبل معدل أكسدة المذيب ، وبالتالي فإن استقرار المذيب يؤثر على عمر التخزين للبطارية.

                              

أكسدة المذيبات يحدث أساسا على سطح أسود الكربون. يمكن الحد من مساحة سطح أسود الكربون السيطرة على معدل التفريغ الذاتي، ولكن لمواد الكاثود LiMn2O4، والحد من مساحة السطح من المواد النشطة هو أيضا مهم، ولا يمكن تجاهل دور سطح جامع على أكسدة المذيب. .

تسرب التيار من خلال فاصل البطارية يمكن أن يسبب أيضا الذاتي التفريغ في بطاريات ليثيوم أيون، ولكن هذه العملية محدودة من قبل مقاومة الفاصل، ويحدث بمعدل منخفض جدا، ومستقلة عن درجة الحرارة. وبالنظر إلى أن معدل التفريغ الذاتي للبطارية يعتمد بقوة على درجة الحرارة ، فإن هذه العملية ليست الآلية الرئيسية في التفريغ الذاتي.

إذا كان القطب السالب في حالة مشحونة بالكامل والتفريغ الذاتي للالكرود الإيجابي ، يتم تدمير توازن حجم البطارية الداخلي ، مما سيؤدي إلى فقدان القدرة الدائمة.

                             

خلال فترة طويلة أو تكرار التفريغ الذاتي، قد يتم إيداع الليثيوم على الكربون، مما يزيد من درجة عدم التوازن في القدرة بين القطبين.

قارنت بيستويا وآخرون معدلات التفريغ الذاتي للأقطاب الثلاث الموجبة لانبعاثات أكسيد المعادن الرئيسية في مختلف الشوارد، ووجدت أن معدل التصريف الذاتي يختلف مع المنحل بالكهرباء. ويشار أيضا إلى أن منتجات الأكسدة ذاتية التصريف تمنع الجراثيم الدقيقة في مادة القطب الكهربائي، مما يجعل من الصعب إدخال الليثيوم واستخراجه وزيادة المقاومة الداخلية وتقليل كفاءة التصريف، مما يؤدي إلى فقدان القدرة بشكل لا رجعة فيه.